近日，我所低碳催化與工程研究部（DNL12）葉茂研究員、劉中民院士團(tuán)隊(duì)聯(lián)合福州大學(xué)鮑曉軍教授、朱海波教授團(tuán)隊(duì)在分子篩納米孔道傳遞領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。
大量工業(yè)催化研究與實(shí)踐表明，分子篩限域納米孔道能夠精準(zhǔn)調(diào)控客體分子的擴(kuò)散與遷移動力學(xué)，從而有效提高催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。深刻理解并定量描述分子篩孔道內(nèi)客體分子的限域傳遞與反應(yīng)耦合過程，是工業(yè)分子篩催化劑設(shè)計和優(yōu)化的關(guān)鍵。
傳統(tǒng)的理論計算方法，例如密度泛函理論或分子動力學(xué)模擬，僅能夠模擬有限局域空間內(nèi)客體分子的限域傳遞過程，難以反映催化劑載體的尺寸效應(yīng)。針對分子篩催化劑，創(chuàng)新性地建立限域納米孔道傳遞與反應(yīng)耦合的理論模型，不僅能夠精準(zhǔn)描述納米孔道中客體分子的傳遞與反應(yīng)動態(tài)歷程，還能夠揭示宏觀分子篩載體性質(zhì)對催化反應(yīng)性能的影響機(jī)制。然而，構(gòu)建這一理論模型需要對客體分子限域傳遞過程進(jìn)行精確表征，這是當(dāng)前研究的關(guān)鍵瓶頸。
近年來，葉茂和劉中民團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一系列具有高時空分辨率的分子篩納米孔道內(nèi)客體傳質(zhì)與傳熱的原位表征技術(shù) (Nat. Commun.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.，2022；ACS Catal.，2023；J. Am. Chem. Soc.，2024)；在理解限域分子與熱量傳遞機(jī)制的基礎(chǔ)上，建立了具有一定普適性的納米孔道“傳遞-反應(yīng)”耦合模型（Nat. Commun.，2021；AIChE J.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2025）。
基于長期在限域納米孔道傳遞與反應(yīng)耦合模型的研究基礎(chǔ)，本工作中，葉茂和劉中民團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地建立了分子篩尺度下金屬團(tuán)簇限域遷移-團(tuán)聚理論模型：通過第一性原理模擬獲得了分子篩納米孔道中金屬團(tuán)簇的遷移與團(tuán)聚動力學(xué)，結(jié)合分子篩限域“傳遞-反應(yīng)”理論模型框架，首次建立了分子篩限域納米孔道內(nèi)金屬團(tuán)簇的遷移與團(tuán)聚模型。該模型可揭示分子篩微區(qū)納米孔道內(nèi)金屬團(tuán)簇遷移與團(tuán)聚的動態(tài)歷程，定量描述分子篩尺寸對金屬團(tuán)簇時空分布的影響。
進(jìn)一步，葉茂和劉中民團(tuán)隊(duì)與鮑曉軍和朱海波團(tuán)隊(duì)等合作，借助多種原位高時空分辨譜學(xué)表征技術(shù)，證明了該模型的可靠性。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩載體尺寸是調(diào)控金屬團(tuán)簇“外表面團(tuán)聚”（形成低活性的金屬納米顆粒）與“孔道內(nèi)聚集”（形成高活性的金屬亞納米團(tuán)簇）兩種競爭機(jī)制的關(guān)鍵。此外，合作團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控Silicate-1(S-1)分子篩載體的b軸長度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S-1載體b軸長度大于2 μm時，遷移路徑的延長迫使Pt物種在分子篩孔道內(nèi)定向發(fā)生“孔道內(nèi)聚集”并形成亞納米Pt團(tuán)簇，實(shí)現(xiàn)了將其鎖定于納米孔道中，有效避免了Pt物種形成團(tuán)聚導(dǎo)致的催化劑不可逆失活。基于這一發(fā)現(xiàn)，合作團(tuán)隊(duì)提出通過增加分子篩載體尺寸實(shí)現(xiàn)Pt物種的“擴(kuò)散-聚集-自鎖”機(jī)制，創(chuàng)制出具有超高穩(wěn)定性的丙烷脫氫Pt-Sn@MFI催化劑。
本工作首次實(shí)現(xiàn)了分子篩尺度下金屬團(tuán)簇遷移與團(tuán)聚歷程的定量描述，為通過準(zhǔn)確調(diào)變分子篩載體性質(zhì)來精準(zhǔn)調(diào)控限域金屬團(tuán)簇遷移-團(tuán)聚過程提供了重要理論基礎(chǔ)。
相關(guān)成果以“Pt migration-lockup in zeolite for stable propane dehydrogenation catalyst”為題，于近日發(fā)表在《自然》（Nature）上。該成果的共同第一作者為福州大學(xué)已畢業(yè)博士徐志康、我所已畢業(yè)博士高銘濱、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所已畢業(yè)博士韋堯。該項(xiàng)研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃等項(xiàng)目的資助。（文/圖 高銘濱、葉茂）
